介紹

循環(huán)伏安法（CV）無疑是流行的電化學(xué)技術(shù)。CV因其實驗快速，能夠推斷反應(yīng)機理，所需儀器價格相對低廉，而獲得應(yīng)有的良好口碑。自從Nicholson和Shain發(fā)表的常被引用的論文后，該技術(shù)一直是任何電化學(xué)研究的核心。

CV測試是在兩個給定的電位之間以一定掃描速率進行線掃，并測試電流。所選的掃速可從每秒幾微伏到每秒幾百萬伏不等。

自Nicholson和Shain¹時代起，電化學(xué)儀器已經(jīng)發(fā)展起來。當前，大多數(shù)制造商（包括Gamry）使用數(shù)字信號發(fā)生器制造數(shù)字化儀器。這些信號發(fā)生器使用可變步長和持續(xù)時間的階梯信號來近似線性掃描

圖1 階梯信號VS模擬斜坡信

在數(shù)字化儀器發(fā)展早期（1990年代初），就有報告分析使用階梯信號代替真正斜坡信號^{2，3，4，5}的效果。在階梯伏安法中，電流可在該步驟的各個點處被采集。其中兩篇報導(dǎo)^2，3調(diào)查并列出了這種采樣時間選擇的影響。另外一篇報導(dǎo)建議對施加或記錄的信號使用重度模擬濾波，以消除差異。作者證明，通過選擇適當?shù)哪M濾波器，可用階梯信號近似替代斜坡信號，所測得的響應(yīng)信號并沒有受到不利影響。

后來一項研究⁵應(yīng)用模擬來表明，提供的電位步長足夠小，則階梯信號產(chǎn)生的結(jié)果與線性斜坡信號非常相似。作者除了研究諸如汞齊化和吸附之類的表面結(jié)合反應(yīng)之外，還研究了不同的耦合化學(xué)反應(yīng)機理，包括EC，CE，ECE等。

在本篇應(yīng)用報告中，我們研究了使用真實模擬斜坡信號采集的數(shù)據(jù)與使用不同采樣模式的階梯信號采集的數(shù)據(jù)之間的差異。

實驗

通常，在數(shù)字掃描中，標準慣例是在步驟¹⁰的后獲取一個數(shù)據(jù)點。Gamry稱這種方法為“Fast”模式（見圖2）。這種采樣模式可以區(qū)分任何電容性或表面結(jié)合的反應(yīng)。由電容充電產(chǎn)生的電流或表面結(jié)合產(chǎn)生的法拉第電流，在步驟的開始部分就會衰減，并且不會對測量電流產(chǎn)生影響。

Gamry采用*的采樣方法，“Surface”模式，來消除階梯信號和真實斜坡信號之間的差異。在“Surface”模式下，在整個步驟期間一直采樣并取平均值。這樣可以捕獲電容充電電流和表面結(jié)合法拉第電流。

本篇應(yīng)用報告中的實驗，是由Gamry Reference 3000型號的電化學(xué)工作站和PHE軟件包以及VFP600軟件包測的。使用內(nèi)部數(shù)字信號發(fā)生器以及真正的模擬信號發(fā)生器（普林斯頓175型⁶）進行了循環(huán)伏安測試。

圖2 兩種不同采樣模式：每個步驟的后采一個點的Fast模式和整個步驟都在采點的Surface模式

使用Gamry Framework軟件時，所有數(shù)據(jù)都是以100mV/s的掃描速率和3mV的步長采集的。使用Gamry VFP600軟件的模擬信號發(fā)生器時，采樣頻率為33.3Hz。

使用的36 µF電容器是Panasonic7 ECA-1HM330B，3F電容器是NessCap8 ESHSR0003C0-002R7。

在三電極實驗中，使用Dr. Bob型電解池，3mm Pt為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，石墨棒為對電極。

對于H₂SO₄實驗，在浸入1M H₂SO₄溶液之前，先對Pt工作電極進行拋光。

對于K3[Fe(CN)6]實驗，使用10mM K3[Fe(CN)6]和0.1M KCl水溶液。

硫酸中的多晶鉑

圖3 使用模擬信號發(fā)生器測得的多晶鉑在硫酸溶液中的CV曲線

稀硫酸中，多晶鉑的CV曲線，會因電流如何被采集而產(chǎn)生截然不同的結(jié)果。圖3中顯示的是使用模擬斜坡信號測得的經(jīng)典的多晶鉑在硫酸中的CV曲線。

圖4 采用Fast模式的階梯信號伏安法測得的多晶鉑在硫酸中的CV曲線，與模擬斜坡信號的結(jié)果對比

循環(huán)伏安曲線中有幾個不同的區(qū)域。從伏安圖的負電位端開始，從開始到0.1V這部分是吸附（還原峰）和氫氣的脫附。在0.1V到0.6V之間，沒有法拉第反應(yīng)發(fā)生。第三部分從0.6V⁹開始是氧化物形成的區(qū)域。氧化鉑（負電流）的還原發(fā)在電位0.5V。該伏安法已經(jīng)得到充分的研究和理解。尤其是H型吸附區(qū)通常用做推斷Pt電極電化學(xué)活性面積的工具。

通常，在階梯伏安法中，在下一步驟之前立即采一個電流讀數(shù)。這種采樣方法可以區(qū)分任何電容性或表面結(jié)合反應(yīng)。由任何電容充電或表面結(jié)合產(chǎn)生的法拉第電流在該步驟的開始部分就會衰減，并且不會對測量電流產(chǎn)生影響。因此，如圖4所示，階梯伏安法不能很好的定義氫的吸附區(qū)。

Gamry采用*的采樣模式來消除這種差異。您可以在整個步驟進行采樣并取平均值，而不是在所有電容充電電流和表面結(jié)合電流已衰減的步驟結(jié)束時對電流進行采樣。這樣，可以測量電容和表面結(jié)合產(chǎn)生的電流以及整個步驟中任何持久效應(yīng)。在Gamry Framework軟件中這種采樣模式被命名為“Surface”模式。在使用Surface模式采樣時，數(shù)據(jù)如圖5所示。

圖5 Surface模式和Fast模式下多晶鉑在硫酸溶液中的CV曲線

后，在Surface模式測得的數(shù)據(jù)上疊加模擬掃描伏安法的數(shù)據(jù)，結(jié)果表明，Surface模式能夠正確測量出表面相關(guān)電流，如圖6所示。請注意，為清楚起見，其中一個圖已偏移3μV。

圖6 Surface模式與模擬掃描的結(jié)果對比

雙電層電容

另一個必須仔細研究的階梯伏安法示例是雙電層電容（或一般而言的電容器）的研究。

理想電容器，對施加斜坡信號的響應(yīng)電流是v · C，其中v是掃描速率，C是電容¹¹。串聯(lián)電阻（雜散或有意添加）的影響也可以顯示為局限于初始上升時間。穩(wěn)態(tài)電流（即使考慮了電阻）也可以很好的測量電容。

基于上一節(jié)中提到的原因，當從階梯伏安法計算電容時，必須注意步驟的高度和長度，而不是系統(tǒng)的時間常數(shù)。

圖7 電解液電容器的CV曲線

我們用36.2 µF¹²電容器闡述這個問題。對于cm²尺寸的電極，其電容值是正確的數(shù)量級。在100mV/s掃速時，該電容器預(yù)期的穩(wěn)態(tài)電流是3.6 µA（36 µF × 0.1 V/s）

圖7將由模擬信號發(fā)生器測得的伏安圖（100mV/s，33.3Hz采樣頻率）和采用經(jīng)典采樣模式的階梯伏安法（100 mV/s, 3 mV 步長）測得的伏安圖進行對比。36µF電容器的時間常數(shù)比實驗中使用的步驟時間要小幾個數(shù)量級。因此，階梯伏安法測得的電流遠低于模擬掃描。

使用Gamry Surface采樣模式可恢復(fù)預(yù)期的3.6 µA，如圖8所示（與圖7相同的硬件設(shè)置）。

圖8 36μF電容的CV曲線。Faso模式和Surface模式的對比

超級電容器和大部分法拉第電流

階梯伏安法與模擬掃描法的區(qū)別不總是很明顯。在本章中，我們將研究兩個這樣的案例。

圖9 3F電化學(xué)雙電層電容的CV曲線

第一個例子是電化學(xué)電容。由于電容值較大，電流在階躍后衰減的時間常數(shù)與階躍持續(xù)時間相當。因此，如圖9所示，模擬掃描和階梯伏安的結(jié)果區(qū)別不明顯。

第二個例子，我們使用Fe²⁺/³⁺氧化還原對。在以法拉第電流為主導(dǎo)的經(jīng)典循環(huán)伏安法實驗中，影響微不足道。如圖10所示，峰電流根本不取決于采樣模式。伏安圖取決于采樣模式的部分是測得的電流是雙電層充電的區(qū)域。在大約-300mV VS SCE時，可以看到由采樣模式引起的差異。

圖10 K3[Fe(CN)6]溶液的循環(huán)伏安圖

結(jié)論

對于許多不同的電化學(xué)測試，可以使用階梯伏安法代替模擬掃描。如果表面結(jié)合的影響很重要（例如H型吸附區(qū)或雙電層電容），則必須要注意步長和持續(xù)時間的選擇。在這些測量中，采用過采樣和平均來消除使用階梯信號引起的差異。

參考文獻

1. Nicholson, R. S. and Shain I.  Anal Chem, 36 (1964) 706 
2. Murphy, M.M.; O’Dea, J.J.; Arn, D.; Osteryoung, J.G., Anal. Chem. 61(1989), 2249
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8. Bard, A. J. and Faulkner, L.R. , Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, Wiley, NY, 2001
9. The capacitor is labeled 33μF by the manufacturer. The actual capacitance was measured by impedance spectroscopy.